微粒间作用力与物质性质 · 二 · 「分子间作用力 分子晶体」

分子间作用力

1. 日常生活中，我们经常见到许多由分子聚集成的物质，它们常以液态或固态的形式存在，如汽油、水、冰、干冰等。降温加压时气体会液化降温时液体会凝固，这些事实表明分子之间存在着相互作用力

2. 将分子聚集起来的作用力叫分子间作用力

   1. 共价分子间都存在分子间作用力

   2. 分子间作用力本质上是一种 静电作用，比化学键弱得多

   3. 范德华力 和 氢键 是两种最常见的分子间作用力

范德华力

1. 范德华力的特点

   1. 范德华力 很弱，比化学键的键能小 $1\sim 2$ 数量级

   2. 范德华力一般 没有方向性和饱和性

   3. 范德华力主要影响物质的 熔点、沸点、溶解度 等物理性质

2. 影响因素：

   1. 组成和结构相似的分子，其范德华力一般 随着相对分子质量的增大而增大

   2. 相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力一般也越大

   3. 对于相对分子质量相同、极性相似的分子，分子之间的接触面积越大，范德华力越大。如范德华力：正丁烷>异丁烷

      分子	$\mathrm{Ar}$	$\mathrm{CO}$	$\mathrm{HI}$	$\mathrm{HBr}$	$\mathrm{HCl}$
      分子量	$40$	$28$	$128.5$	$81.5$	$36.5$
      范德华力（$KJ/mol$）	$8.50$	$8.75$	$26.00$	$23.11$	$21.14$

      1. 为什么范德华力：$\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}>\mathrm{CO}$

         答：相对分子质量越大，分子间作用力越大

      2. 为什么范德华力：$\mathrm{CO}>\mathrm{Ar}$

         答：分子极性越大，范德华力越大

3. 对物质性质的影响因素

   1. 对物质熔、沸点的影响：由分子构成的物质中范德华力越大，物质的熔、沸点越高

   2. 对物质溶解性的影响：

      液体的互溶以及固态、气态的非电解质在液体里的溶解度都与范德华力有密切的关系。溶剂与溶质分子间作用力越大，溶质的溶解度越大。如 $273K、101kPa$ 时，氧气在水中的溶解量（$49c{m}^3\cdot L^{-1}$）比氮气在水中的溶解量（$24c{m}^3\cdot L^{-1}$）大，就是 $\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$ 与水分子之间的作用力比 $\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$ 与水分子之间的作用力大所导致的

      怎么解释卤素单质从 $\mathrm{F}{\phantom{A}}_2\sim \mathrm{I}{\phantom{A}}_2$ 的熔点与沸点越来越高

      答：组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高

      范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质

氢键

1. 概念：由已经与电负性很强的原子（如 $\mathrm{F}、\mathrm{O}、\mathrm{N}$）形成共价键的氢原子，与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力

2. 表示：通常用 $A-H\cdots B,A、B$ 为 $\mathrm{N}、\mathrm{O}、\mathrm{F}$ 等中的一种，「$-$」表示共价键，「$\cdots$」表示氢键

3. 特征：比化学键的键能小，但比范德华力强，不属于化学键

4. 存在：

   1. $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}、\mathrm{HF}、\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3$、含氧酸、含氧酸的酸式盐、醇、羧酸、酚等

   2. 醛、酮等有机物，虽有 $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ 存在，但与 $\mathrm{H}$ 原子直接连接的是电负性较小的 $\mathrm{C}$，故分子之间不能形成氢键

5. 氢键和范德华力共存：

   如 $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}、\mathrm{HF}、\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3$ 的分子之间 既存在范德华力，又存在氢键。因此，把冰融化或把水汽化不仅要破坏范德华力，还必须提供额外的能量破坏分子间氢键，不能认为有氢键就不存在范德华力

特点

1. 方向性

   $X-H\cdots Y$ 三个原子一般在同一直线上，在这样的方向上成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系最稳定

   

2. 饱和性

   每一个 $X-H$ 只能与 $1$ 个 $Y$ 原子形成氢键，这是因为 $\mathrm{H}$ 原子半径很小，若再有一个原子 $Y$ 接近时，则 $Y$ 会受到 $X$ 原子电子云的排斥

   

   平均 $1$ 分子 $H-F$，只有 $1$ 个氢键；平均 $1$ 分子 $\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3$，只有 $1$ 个氢键；平均 $1$ 分子 $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$，只有 $2$ 个氢键

分子内氢键与分子间氢键

邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键。当对羟基苯甲醛熔融时，需要消耗较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔点高于邻羟基苯甲醛。邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸也有类似的现象

总结：形成分子内氢键会降低物质熔点 （意味着分子间氢键数目减少，熔点降低）

氢键对物质物理性质的作用

1. 含有分子间氢键的物质具有较高的熔点、沸点

   

   $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}>\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{Te}>\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{Se}>\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}$

   $\mathrm{HF}>\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}$

   $\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3>\mathrm{SbH}{\phantom{A}}_3>\mathrm{AsH}{\phantom{A}}_3>\mathrm{PH}{\phantom{A}}_3$

   $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}>\mathrm{HF}>\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3$

2. 形成分子内氢键会降低物质熔点

3. 含有分子间氢键的液体一般黏度比较大

4. 分子间氢键的存在使溶质在水中的 溶解度 比较大

5. 含有分子内氢键的物质具有 较低的熔、沸点

6. 对物质密度的影响：氢键的存在会使某些物质的密度反常，如水的密度比冰的密度大

7. 对相对原子质量测定的影响：例如接近水的沸点的水蒸气的相对分子质量测定值比按化学式 $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ 计算出来的相对分子质量大一些，原因是水分子因氢键而相互缔合

分子晶体的概念

1. 概念：只含 分子 的晶体，或者分子间以 分子间作用力 结合形成的晶体

2. 分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用

   $$\mathrm{分}\mathrm{子}\mathrm{晶}\mathrm{体}\{\begin{array}{lll}\mathrm{构}\mathrm{成}\mathrm{微}\mathrm{粒}& ⟶& \mathrm{分}\mathrm{子}\\ \mathrm{微}\mathrm{粒}\mathrm{间}\mathrm{的}\mathrm{作}\mathrm{用}\mathrm{力}& ⟶& \mathrm{分}\mathrm{子}\mathrm{间}\mathrm{作}\mathrm{用}\mathrm{力}\\ \mathrm{分}\mathrm{子}\mathrm{内}\mathrm{各}\mathrm{原}\mathrm{子}\mathrm{间}& ⟶& \mathrm{共}\mathrm{价}\mathrm{键}\end{array}$$

3. 常见的典型分子晶体

   1. 所有 非金属氢化物：如 $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}、\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}、\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3、\mathrm{CH}{\phantom{A}}_4、\mathrm{HX}$ (卤化氢)等

   2. 部分 非金属单质：如 $X_2$ (卤素单质)、$\mathrm{O}{\phantom{A}}_2、\mathrm{H}{\phantom{A}}_2、\mathrm{S}{\phantom{A}}_8、\mathrm{P}{\phantom{A}}_4、\mathrm{C}{\phantom{A}}_{60}$ 、稀有气体等

   3. 部分 非金属氧化物：如 $\mathrm{CO}{\phantom{A}}_2、\mathrm{SO}{\phantom{A}}_2、\mathrm{NO}{\phantom{A}}_2、\mathrm{P}{\phantom{A}}_4\mathrm{O}{\phantom{A}}_6、\mathrm{P}{\phantom{A}}_4\mathrm{O}{\phantom{A}}_{10}$ 等

   4. 几乎所有的 酸：如 $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{SO}{\phantom{A}}_4、\mathrm{HNO}{\phantom{A}}_3、\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{PO}{\phantom{A}}_4、\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{SiO}{\phantom{A}}_3$ 等

   5. 绝大多数 有机物 ：如 苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖 等

4. 分子晶体的物理性质

   1. 分子晶体熔、沸点较低 ，硬度很小 （多数分子晶体在常温时为气态或液态）

      除 $\mathrm{Hg}$ 、离子液体 外，常温常压下呈气体或液体都是分子晶体

   2. 分子晶体不导电

   3. 分子晶体的溶解性一般符合「 相似相溶 」规律

      $\mathrm{Br}{\phantom{A}}_2$ 与 $\mathrm{CCl}{\phantom{A}}_4$ 均为非极性分子，「相似相溶」，可相互溶解

      而 $\mathrm{Br}{\phantom{A}}_2$ 不易溶于 $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ （极性分子）

堆积类型	分子密堆积	分子非密堆积
微粒间作用力	范徳华力	范德华力和氢键
空间特点	通常每个分子周围有 $12$ 个紧邻的分子	每个分子周围紧邻的分子数小于 $12$ 个，空间利用率不高
举例	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_{60}$、干冰、$\mathrm{I}{\phantom{A}}_2$、$\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$	$\mathrm{HF}$、$\mathrm{NH}{\phantom{A}}_3$、冰

常见分子晶体的结构分析

分子非密堆积：冰晶体

1. 条件：分子间的主要作用力是氢键

2. 结构：冰晶体中，水分子间主要通过 氢键 形成晶体。由于氢键具有一定的 方向性，一个水分子与周围四个水分子结合，这四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子结合。

   这样，每个 $\mathrm{O}$ 原子周围都有四个 $\mathrm{H}$ 原子，其中两个 $\mathrm{H}$ 原子与 $\mathrm{O}$ 原子以共价键结合，另外两个 $\mathrm{H}$ 原子与 $\mathrm{O}$ 原子以氢键结合，使水分子间构成 四面体 骨架结构。其结构可用下图表示

   

3. 性质：由于氢键具有方向性，冰晶体中水分子未采取密堆积方式，这种堆积方式使冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化成液态水时，水分子间的空隙 减小 ，密度反而增大，超过 $4°\mathrm{C}$ 时，分子间距离 加大 ，密度逐渐减小

分子密堆积：干冰

1. 条件：分子间作用力只有范德华力，无分子间氢键

2. 结构：固态 $\mathrm{CO}{\phantom{A}}_2$ 称为干冰，干冰也是分子晶体。 $C{O}_2$ 分子内存在 $C\stackrel{}{=}O$ 共价键，分子间存在 范德华力 ， $C{O}_2$ 的晶胞呈面心立方体形，立方体的每个顶角有一个 $C{O}_2$ 分子，每个面上也有一个 $C{O}_2$ 分子。每个 $\mathrm{CO}{\phantom{A}}_2$ 分子与 $12$ 个 $C{O}_2$ 分子等距离相邻(在三个互相垂直的平面上各 $4$ 个或互相平行的三层上，每层上各 $4$ 个)

   

3. 性质：干冰的外观很像冰，硬度也跟冰相似，熔点却比冰低得多，在常压下极易升华，在工业上广泛用作制冷剂；由于干冰中的 $\mathrm{CO}{\phantom{A}}_2$ 之间只存在 范德华力 不存在 氢键 ，密度比 冰 的高。