有机化学基础 · 一 · 「研究有机化合物的一般方法」

有机化合物的分离、提纯

蒸馏

1. 蒸馏原理：利用有机物与杂质的沸点差异，将有机化合物以蒸汽的形式蒸出，然后冷凝得到产品
2. 适用对象：互相溶解、沸点不同的液态有机混合物
3. 适用条件：
   1. 用于分离互溶的液体混合物
   2. 有机物的热稳定性较强
   3. 有机物与杂质的沸点相差较大(一般约大于 $30{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{\circ }}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}\circ }\mathrm{C}$ )

无水乙醇的制取： 会先加入 $\mathrm{CaO}$（吸水剂）$\mathrm{CaO}\stackrel{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{⟶}\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){\phantom{A}}_2(s)$，直接蒸馏出乙醇

4. 实验装置与注意事项

   1. 使用 直形冷凝管（不得使用球形冷凝管）（回流直形、球形都可以）
   2. 使用 锥形瓶（不用烧杯，口径较大，导致液体汽化）
   3. 蒸馏烧瓶里盛液体的用量不超 $\frac{2}{3}$，不少于 $\frac{1}{3}$
   4. 加入沸石或碎瓷片，防止暴沸，若忘记加沸石，应停止加热，待冷却之后再补加
   5. 温度计水银球应与蒸馏烧瓶的支管口平齐
   6. 冷凝水应 下口进入，上口流出，与蒸汽流向相反，以充分冷凝
   7. 蒸馏烧瓶需要垫石棉网加热
   8. 实验开始时，先通冷凝水，后加热；实验结束时，先停止加热，后停止通冷凝水
   

萃取

1. 原理：

   1. 液 $-$ 液萃取：利用待分离组分在两种不互溶的溶剂中的 溶解性不同，使待分离组分从 溶解度较小 的溶剂中转移到 溶解度较大 的溶剂中
   2. 固 $-$ 液萃取：用溶剂从固体物质中溶解出待分离组分

2. 萃取剂：

   1. 选择原则：
      1. 与原溶剂 互不相溶
      2. 与溶质、原溶剂均不反应
      3. 溶质在萃取剂中的溶解度远大于原溶剂
   2. 常用萃取剂：乙醚( $C_2{H}_{5}O{C}_2{H}_5$ )、乙酸乙酯、二氯甲烷等

3. 检漏：

   1. 关闭下方活塞，加入适量蒸馏水，静置，如没有水流下，说明活塞处不漏水
   2. 塞上上方玻璃塞，倒置，如没有水流出，将分夜漏斗正立，把玻璃塞旋转 $180°$，再倒置，如仍没有水流出，说明玻璃塞处不漏水

4. 主要仪器：分液漏斗

5. 实验装置与注意事项 操作步骤：检漏 $⟶$ 加试剂振荡 $⟶$ 静置分层 $⟶$ 分液

   1. 分液漏斗使用之前必须检漏

   2. 使用时需将漏斗上口的玻璃塞打开，或使玻璃塞上的凹槽对准分液漏斗上的小孔

   3. 漏斗下端管口紧靠烧怀内壁，分液时 下层液体从下口流出，上层液体从上口倒出

   
   

6. 举例：

   1. 用苯萃取溴水中的溴：溴水橙（红）色，苯无色，萃取后，苯密度小于水，溴的苯溶液处于上层橙（红）色，下层为水无色

   2. 用苯萃取碘水中的碘：碘水为棕黄色，萃取后，碘的苯溶液在上层紫红色，水在下层无色

   3. 用四氯化碳萃取溴水中的溴：萃取后，四氯化碳的密度大于水，溴的四氯化碳溶液处于下层橙（红）色，水在上层无色

   4. 用四氯化碳萃取碘水中的碘：萃取后，碘的四氯化碳溶液在下层紫红色，水在上层无色

重结晶

1. 原理：利用被提纯物质与杂质在同一溶剂中的溶解度不同而将杂质除去

2. 适用对象：固体有机化合物

3. 溶剂选择：要求杂质在此溶剂中溶解度很小或溶解度很大，易于除去；被提纯的有机化合物在此溶剂中的溶解度受温度的影响较大，能够进行冷却结晶

4. 操作步骤

   使用重结晶法分离固体化合物时，根据杂质的溶解度不同，应选择不同的操作步骤

   1. 杂质的溶解度很小：加热溶解 $-$ 趁热过滤（滤去部分杂质，目标产物在溶液中）$-$ 冷却结晶

   2. 杂质的溶解度很大：加热溶解 $-$ 蒸发浓缩 $-$ 冷却结晶（杂质在溶液中，目标产物结晶析出）

5. 注意

   1. 如果重结晶所得的晶体纯度不能达到要求，可以再次进行重结晶以提高产物的纯度

   2. 若第一步「加热溶解」得到的是饱和溶液，过滤时会因溶液的温度降低而析出一部分溶质，造成损失，所以通常再加入少量蒸馏水，减少趁热过滤过程中的损失

以重结晶法提纯苯甲酸为例

1. 实验目的：提纯含有少量氯化钠和泥沙杂质的苯甲酸

2. 资料：纯净的苯甲酸为无色结晶，其结构可表示为 熔点 $122{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{\circ }}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}\circ }\mathrm{C}$，沸点 $249{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{\circ }}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}\circ }\mathrm{C}$。苯甲酸 微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。苯甲酸在水中的溶解度如下：

   温度 $/{\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{\circ }}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}\circ }\mathrm{C}$	$25$	$50$	$75$
   溶解度 $/g$	$0.34$	$0.85$	$2.2$

3. 实验操作：

   $$\mathrm{粗}\mathrm{苯}\mathrm{甲}\mathrm{酸}\stackrel{\mathrm{加}\mathrm{热}\mathrm{溶}\mathrm{解}}{\to }\mathrm{溶}\mathrm{液}+\mathrm{泥}\mathrm{沙}\stackrel{\mathrm{趁}\mathrm{热}\mathrm{过}\mathrm{滤}}{\to }\mathrm{溶}\mathrm{液}\stackrel{\mathrm{冷}\mathrm{却}\mathrm{结}\mathrm{晶}}{\to }\mathrm{苯}\mathrm{甲}\mathrm{酸}\mathrm{晶}\mathrm{体}$$

趁热过滤：避免甲酸因降温析出，影响产率

除杂实验

有机物（杂质）	除杂方式
$\mathrm{CH}{\phantom{A}}_3\mathrm{COOC}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5$(乙醇、乙酸）	加入饱和碳酸氢钠溶液 ${}^1$
苯（苯酚）	加入氢氧化钠溶液，分液 ${}^2$
$\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{OH}$（甲醇、水）	先加氧化钙（不必过滤），然后蒸馏 ${}^3$
$\mathrm{CH}{\phantom{A}}_4$（$\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4$）	通入高锰酸钾溶液，然后通过碱石灰 ${}^4$
苯（$\mathrm{Br}{\phantom{A}}_2$)	先加氢氧化钠溶液，然后分液 ${}^5$
乙炔（硫化氢、磷化氢）	通过硫酸铜溶液 ${}^6$
乙烯（二氧化硫）	通过碱石灰或加入氢氧化钠溶液 ${}^7$

${}^1:$ 乙醇溶于水；乙酸与碳酸氢钠反应，并降低乙酸乙酯的溶解度，分液后在上层

${}^2:\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{OH}+\mathrm{NaOH}=\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5-\mathrm{ONa}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$；苯酚钠不溶于苯

${}^3:\mathrm{CaO}$ 作吸水剂；蒸馏以除去甲醇

${}^4:$ 由于甲烷可溶于四氯化碳因此不能用溴的四氯化碳溶液来除去乙烯，但是可以使用溴水

${}^5:\mathrm{Br}{\phantom{A}}_2+\mathrm{NaOH}=\mathrm{NaBr}+\mathrm{NaBrO}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$，$\mathrm{NaBr}、\mathrm{NaBrO}{\phantom{A}}_3$ 可溶于水

${}^6:\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}+\mathrm{CuSO}{\phantom{A}}_4=\mathrm{CuS}\downarrow +\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{SO}{\phantom{A}}_4\mathrm{PH}{\phantom{A}}_3+\mathrm{CuSO}{\phantom{A}}_4\to \mathrm{Cu}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{PO}{\phantom{A}}_4$

${}^7:2\mathrm{NaOH}+\mathrm{SO}{\phantom{A}}_2=\mathrm{Na}{\phantom{A}}_2\mathrm{SO}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O};\mathrm{CaO}+\mathrm{SO}{\phantom{A}}_2=\mathrm{CaSO}{\phantom{A}}_3$

气体杂质不得使用气体除杂

实验设计

实验目标	实验设计
检测溴乙烷中的溴	加入 $NaOH$ 溶液共热，然后加入足量硝酸酸化(该句考察时常被删去) 再加入 $\mathrm{AgNO}{\phantom{A}}_3$ 溶液，产生淡黄色沉淀 $\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{Br}+\mathrm{NaOH}\underset{\mathrm{\Delta }}{\overset{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{OH}+\mathrm{NaBr}$
粗苯甲酸的提纯	重结晶（具体步骤：加热溶解，趁热过滤，冷却结晶）
检验淀粉是否水解完全	加入碘液，观察颜色，溶液出现蓝色
检验溴乙烷发生消去反应生成的乙烯	先通过水除杂，然后通过酸性溶液 $\mathrm{KMnO}{\phantom{A}}_4$ ，紫色逐渐褪去 （或通过 $\mathrm{Br}{\phantom{A}}_2$ 的 $\mathrm{CCl}{\phantom{A}}_4$ 溶液，橙色逐渐褪去）
鉴别甲烷、乙烯和乙炔	分别点燃，观察黑烟的浓度和火焰的亮度
乙烯的实验室制取	利用乙醇的消去反应 $\mathrm{CH}{\phantom{A}}_3\mathrm{CH}{\phantom{A}}_2\mathrm{OH}\stackrel{\mathrm{浓}\mathrm{硫}\mathrm{酸}，170℃}{=}\mathrm{CH}{\phantom{A}}_2=\mathrm{CH}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$
工业制备乙烯	石油裂解

有机化合物的组成、结构、反应的研究

核磁共振氢谱

1. 应用：测定有机化合物分子中有几种不同类型的氢原子及它们的相对数目
2. 原理：氢原子核具有磁性，如用电磁波照射含氢元素的化合物，其中的氢核会吸收特定频率电磁波的能量而产生核磁共振现象。用核磁共振仪可以记录到有关信号，处在不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，相应的信号在谱图中出现的位置也不同，具有不同的化学位移（用 $\delta$ 表示），而且吸收峰的面积与氢原子数成正比
3. 关系：吸收峰数目 $=$ 氢原子种类数，吸收峰面积比 $=$ 不同种类的氢原子个数比

乙醇和二甲醚的核磁共振氢谱 $A:\mathrm{CH}{\phantom{A}}_3\mathrm{CH}{\phantom{A}}_2\mathrm{OH}$（乙醇）分子中有 $3$ 种处于不同化学环境的氢原子，对应的核磁共振氢谱图中只有 $3$ 个峰，强度比为 $3:1:2$$B:\mathrm{CH}{\phantom{A}}_3-\mathrm{O}-\mathrm{CH}{\phantom{A}}_3$（二甲醚）分子中的 $6$ 个氢原子的化学环境相同，对应的核磁共振氢谱图中只有一个峰

红外光谱法

1. 作用：初步判断某有机物分子中所含有的 化学键 或 官能团
2. 原理：不同的化学键或官能团的吸收频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置

例如：分子式为 C, H, O 的红外光谱上发现有 $O—H$、$C—H$ 和 $C-O$ 的吸收峰，可推知该分子的结构简式为 $\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{OH}$

质谱法

1. 原理：用高能电子流等轰击样品，使有机分子失去电子，形成带正电荷的分子离子和碎片离子等，带正电荷的分子离子和碎片离子质量不同、电荷不同，因此它们在电场和磁场中的运动行为不同。它们在磁场的作用下到达检测器的时间不同，通过计算机分析得到质荷比，以质荷比为横坐标，以各类离子的相对丰度为纵坐标记录结果，得到质谱图
2. 质荷比：质荷比是指分子离子或碎片离子的相对质量与其电荷效的比值。在有机化合物的质谱图中，质荷比的最大值等于该有机化合物的相对分子质量
3. 注意
   1. 质荷比的最大值对应的相对丰度不一定最大
   2. 互为同分异构体的两种分子的质谱图中，虽然二者质荷比最大值相同但是质谱图并非完全相同

如图所示为未知物 $A$ 的质谱图，质荷比最大值为 $46$，表示未知物 $A$ 的相对分子质量为 $46$

$X$ 射线衍射

1. 原理：$X$ 射线是一种波长很短（ 约 ${10}^{-10}m$ ）的电磁波，它和晶体中的原子相互作用可以产生衍射图。经过计算可以从中获得分子结构的有关数据，包括键长、键角等分子结构信息
2. 应用：将 $X$ 射线衍射技术用于有机化合物（特别是复杂的生物大分子）晶体结构的测定，可以获得更为直接而详尽的结构信息

总结

谱图法在确定有机物分子结构中的应用：

1. 核磁共振氢谱图：各类氢原子个数之比
2. 红外光谱图：推知有机物分子中含有的 化学键、官能团
3. 质谱图：质荷比的最大值等于该有机化合物的 相对分子质量
4. $X$ 射线衍射技术：用于有机化合物（特别是复杂的生物大分子）晶体结构的测定