元素及其化合物 · 八 · 「硫 $(S)$ 及其化合物」

游离态：硫单质俗称硫黄，主要存在于火山口附近或地壳的岩层中
化合态：主要以硫化物和硫酸盐的形式存在
黄铁矿黄铜矿石膏芒硝
$FeS_{2}$ $CuFeS_{2}$ $CaSO_{4} \cdot 2 H_{2} O$ $Na_{2} SO_{4} \cdot 10 H_{2} O$
$S$ 的常见化合价： $- 2, - 1, 0, + 1, + 2, + 3, + 4, + 6, + 7, + 8$ （无 $+ 5$ 价）

黄铁矿	黄铜矿	石膏	芒硝
$FeS_{2}$	$CuFeS_{2}$	$CaSO_{4} \cdot 2 H_{2} O$	$Na_{2} SO_{4} \cdot 10 H_{2} O$

硫单质

物理性质

色态：黄色晶体，质脆，易研成粉末
溶解性：难溶于水，微溶于酒精，易溶于二硫化碳 $CS_{2}$ ，易溶于热煤油（化工题常考）
因此二硫化碳可用于洗涤内壁附着硫单质的试管

化学性质

硫单质既表现 氧化性 ，又表现 还原性

与 $H_{2}$ 反应： $H_{2} + S \overset{Δ}{=} H_{2} S$
硫化氢， $H_{2} S$ ，臭鸡蛋味，有毒
与 $O_{2}$ 反应： $O_{2} + S \overset{点燃}{=} SO_{2}$
无论氧气是否过量，产物均为二氧化硫（三氧化硫只在特殊的催化条件下生成）。发出明亮的蓝紫色火焰
与金属反应
$Fe + S \overset{Δ}{=} \overset{+ 2}{Fe} S 2 Cu + S \overset{Δ}{=} \overset{+ 1}{Cu_{2}} S$
$S$ 的氧化性比 $F 、 Cl$ 弱，只能生成金属的低价态；
$Hg + S \overset{}{=} HgS$
用于覆盖实验室撒落的汞以处理汞。

硫酸

物理性质

纯硫酸是无色、黏稠的油状液体，沸点高、难挥发。常用的浓硫酸的质量分数是 $98 %$ （物质的量浓度为 $18.4 m o l / L$ ），密度 $1.84 g / c m^{3}$

化学性质

难挥发性：用于制备挥发性酸（如 $HCl 、 HNO_{3}$ ）
$NaCl + H_{2} SO_{4} (浓) \overset{微热}{=} NaHSO_{4} + HCl ↑$
$NaNO_{3} + H_{2} SO_{4} (浓) \overset{微热}{=} NaHSO_{4} + HNO_{3} ↑$

强酸性

制磷酸： $Ca_{3} (PO_{4})_{2} + 3 H_{2} SO_{4} (浓) \overset{}{=} 3 CaSO_{4} + 2 H_{3} PO_{4}$

 > 一般使用 $70\%$ 的浓硫酸，因为 $98\%$ 的浓硫酸氢离子浓度过小

吸水性
浓硫酸具有 强烈的吸水能力 ，能 吸收空气中的水分 ，甚至能 吸收结晶水合物的水 ，故浓硫酸常用作 干燥剂 ，干燥一些 不与浓硫酸反应的气体 。
用浓 $H_{2} SO_{4}$ 可干燥 $O_{2} 、 H_{2} 、 N_{2} 、 CO_{2} 、 Cl_{2} 、 HCl 、 CO_{2} 、 CO 、 CH_{4}$ 等气体，但不能干燥 $NH_{3} 、 H_{2} S 、 HI 、 HBr$ 等气体
运用：在乙酸乙酯的制备实验中，用浓硫酸吸水，促进反应正向移动，提高乙酸乙酯的产率
脱水性
浓硫酸具有很强的腐蚀性，能按氢、氧原子 $2 : 1$ 的比例脱去纸、棉布、木条等有机物中的氢、氧元素；浓硫酸具有强腐蚀性与脱水性有很大关系，如浓硫酸会使蓝色石蕊试纸先变红，后变黑（碳化）
1. 蔗糖的脱水实验： ${\begin{cases} F r i s t . & C_{12} H_{22} O_{11} \overset{浓 H_{2} SO_{4}}{\to} 12 C + 11 H_{2} O \\ S e c o n d . & C + H_{2} SO_{4} (浓) \overset{Δ}{=} CO_{2} ↑ + 2 SO_{2} ↑ + 2 H_{2} O \end{cases}$
既体现浓硫酸的 脱水性 又体现 强氧化性
1. 醇的消去反应： $C_{2} H_{5} OH \to_{170 ° C}^{浓 H_{2} SO_{4}} CH_{2} = CH_{2} ↑ + H_{2} O$
强氧化性
硫酸中的硫元素处于最高价态。浓硫酸 能与许多物质发生氧化还原反应，是常见的氧化剂
- 与铜反应： $Cu + 2 H_{2} SO_{4} (浓) \overset{Δ}{=} CuSO_{4} + SO_{2} ↑ + 2 H_{2} O$
  不浓不热不反应
- 与木炭反应： $C + H_{2} SO_{4} (浓) \overset{Δ}{=} CO_{2} ↑ + 2 SO_{2} ↑ + 2 H_{2} O$
其他
- 在常温下，浓 $H_{2} SO_{4}$ 与 $Fe 、 Al$ 反应，生成了致密、坚固的氧化膜阻止金属与浓 $H_{2} SO_{4}$ 接触，从而保护了金属。因此常温下可用 $Fe 、 Al$ 制容器盛放浓 $H_{2} SO_{4}$ ；浓 $H_{2} SO_{4}$ 与 $Fe 、 Al$ 可以反应，浓 $H_{2} SO_{4}$ 与 $Cu$ 常温下不反应
- 金属单质或低价金属的盐与浓 $H_{2} SO_{4}$ 反应时，浓 $H_{2} SO_{4}$ 既显氧化性又显酸性（与铜反应

二氧化硫

物理性质

无色、有刺激性气味的有毒气体，密度比空气大，易溶于水（1 体积的水能溶解约 40 体积的二氧化硫），可用于杀菌消毒（向葡萄酒中加入适量二氧化硫）

化学性质

Ⅰ $SO_{2}$ 是 酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性

与水反应： $\overset{+ 4}{S} O_{2} + H_{2} O \overset{- ⇀}{↽ -} H_{2} \overset{+ 4}{S} O_{3}$
$H_{2} SO_{3}$ 为二元酸； $SO_{2} \sim H_{2} SO_{3} \overset{完全}{\sim} 2 OH^{-}$
$H_{2} SO_{3}$ 为中强酸， $HSO_{3}^{-}$ 电离大于水解，因此 $NaHSO_{3}$ 显酸性（ $H_{3} PO_{4}$ 同理）
与碱反应：
1. 少量 $SO_{2}$ 通入 $NaOH$ 溶液： $SO_{2} + 2 OH^{-} \overset{}{=} SO_{3}^{2 -} + H_{2} O$
2. 过量 $SO_{2}$ 通入 $NaOH$ 溶液： $SO_{2} + OH^{-} \overset{}{=} HSO_{3}^{-}$
制备： $Na_{2} SO_{3} + H_{2} SO_{4} (浓) \overset{}{=} Na_{2} SO_{4} + SO_{2} ↑ + H_{2} O$

Ⅱ $SO_{2}$ 既有氧化性，又有还原性，以还原性为主

还原性
1. 二氧化硫在适当的温度并有催化剂存在的条件下，可以被氧气氧化，生成三氧化硫
  $2 SO_{2} + O_{2} \underset{Δ}{\overset{V_{2} O_{5}}{\overset{- ⇀}{↽ -}}} 2 SO_{3}$
  三氧化硫也是一种酸性氧化物，溶于水时与水发生剧烈反应，生成硫酸
  $SO_{3} + H_{2} O \overset{}{=} H_{2} SO_{4}$
  应用：工业制备硫酸（接触法制硫酸）
  工业上一般以硫磺（ $S$ ）或其它含疏物（如黄铁矿 $FeS_{2}$ ）为原料来制备硫酸。金属冶炼时产生的含二氧化硫废气经回收后也可用于制备硫酸
  $4 FeS_{2} + 11 O_{2} \overset{高温}{=} 2 Fe_{2} O_{3} + 8 SO_{2}$ 或 $S + O_{2} \overset{点燃}{=} SO_{2}$
  $2 SO_{2} + O_{2} \underset{Δ}{\overset{V_{2} O_{5}}{\overset{- ⇀}{↽ -}}} 2 SO_{3}$
  $SO_{3} + H_{2} O \overset{}{=} H_{2} SO_{4}$
  （一般工业上不用水吸收三氧化硫，而是使用二氧化硫，因为三氧化硫溶于水大量放热，水沸腾形成酸雾，酸雾随着气流离开，减少对三氧化硫的吸收效果）
2. 能被 $H_{2} O_{2} 、 Cl_{2} 、 Br_{2} 、 I_{2} 、 Fe^{3 +} 、 KMnO_{4} 、 HNO_{3} 、 ClO^{-}$ 等强氧化剂氧化生成 $SO_{4}^{2 -}$
  - $SO_{2} + H_{2} O_{2} \overset{}{=} H_{2} SO_{4}$
  - $SO_{2} + Cl_{2} (Br_{2} / I_{2}) + 2 H_{2} O \overset{}{=} H_{2} SO_{4} + 2 HCl (HBr / HI)$
  - $SO_{2} + 2 Fe^{3 +} + 2 H_{2} O \overset{}{=} SO_{4}^{2 -} + 2 Fe^{2 +} + 4 H^{+}$
  - $5 SO_{2} + 2 MnO_{4}^{-} + 2 H_{2} O \overset{}{=} 2 Mn^{2 +} + 5 SO_{4}^{2 -} + 4 H^{+}$
  二氧化硫不与浓硫酸反应，因为两者如果反应，会归中反应至+5 价，而+5 价的硫化物不稳定
  因此，二氧化硫可以用浓硫酸干燥

氧化性

$SO_{2}$ 与 $H_{2} S$ 反应： $SO_{2} + 2 H_{2} S \overset{}{=} 3 S + 2 H_{2} O$

 > $\ce{H2S}$ 已是最低价态，只能表现还原性，二氧化硫表现氧化性

漂白性
- $SO_{2}$ 具有漂白作用，能使 品红溶液 等有色物质褪色
- 漂白的原理是 $SO_{2}$ 与有色物质结合生成了不稳定的无色物质，与其氧化性无关。加热后又显红色，是由于不稳定的无色物质又分解为原来的物质
- $SO_{2}$ 能漂白品红、鲜花等有机色素，不能漂白酸碱指示剂，如酚酞、石蕊等
- 工业上常用 $SO_{2}$ 来漂白纸浆、毛、丝、草帽辫等，还用于消毒、杀菌等
- 将 $SO_{2}$ 通入含酚酞的 $NaOH$ 溶液中，溶液褪色，与其漂白性无关， $SO_{2}$ 溶于水形成 $SO_{3}^{-}$ ，与 $NaOH$ 中和，使得溶液由碱性变酸性，因此酚酞变色
- $SO_{2}$ 使溴水、高锰酸钾褪色，与其漂白性无关，是由于其 还原性
- 氯水的漂白原理与 $SO_{2}$ 不同，氯水的漂白原理是 $Cl_{2}$ 与 $H_{2} O$ 反应后生成了 $HClO$ 具有 强氧化性，将有色的物质氧化为无色的物质，褪色后不能恢复原来的颜色
- 将氯水与 $SO_{2}$ 混合，会使得漂白性消失（ $SO_{2} + Cl_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{=} H_{2} SO_{4} + 2 HCl$ ）

$SO_{2}$ 的实验室制备

不加热型制备
反应原理： $Na_{2} SO_{3} + H_{2} SO_{4} (浓) \overset{}{=} Na_{2} SO_{4} + SO_{2} ↑ + H_{2} O$
离子方程式： $SO_{3}^{2 -} + 2 H^{+} \overset{}{=} SO_{2} ↑ + H_{2} O$
一般使用 $75 %$ 的浓硫酸， $98 %$ 的浓硫酸氢离子浓度过小；但也不能过小，因为会导致反应速率慢、 $SO_{2}$ 过多溶解在水中
加热型制备
$Cu + 2 H_{2} SO_{4} (浓) \overset{Δ}{=} CuSO_{4} + SO_{2} ↑ + 2 H_{2} O$ （不浓不热不反应）
常考有关阿伏伽德罗常数问题，无法根据 $Cu$ 的量判断实际生成的 $SO_{2}$ ，因为浓硫酸浓度随反应降低而停止反应
干燥：使用浓 $H_{2} SO_{4}$ 干燥（两者不反应）
收集：密度比空气大，向上排空气法
尾气处理： $NaOH$ 溶液

$SO_{3}$

物理性质：标况下为无色固体，常温下为无色液体，熔点为 $16.8 ° C$ ，易升华，极易溶于水并放出大量热
化学性质：
1. 与水反应： $SO_{3} + H_{2} O = H_{2} SO_{4}$
2. 与碱性氧化物反应
  $CaO + SO_{3} = CaSO_{4}$
  $Na_{2} O + SO_{3} = Na_{2} SO_{4}$
3. 与碱反应： $SO_{3} + 2 OH^{-} = SO_{4}^{2 -} + CO_{2}$
4. 与某些盐溶液反应： $SO_{3} + Ba^{2 +} + H_{2} O = BaSO_{4} ↓ + 2 H^{+}$
  用于鉴别 $SO_{2}$ 与 $SO_{3}$ ： $SO_{2}$ 加入 $BaCl_{2}$ 溶液中无沉淀

硫酸根离子的检验

原理：在溶液中， $SO_{4}^{2 -}$ 可与 $Ba^{2 +}$ 反应，生成 不溶于稀盐酸 的白色 $BaSO_{4}$ 沉淀
强酸根形成的沉淀往往难溶于强酸，例如 $BaSO_{4}$ 、 $AgCl$ 不溶于盐酸、硝酸
操作方法
1. 取少许待测液于洁净试管中，先加入足量稀盐酸酸化
  $Ba^{2 +}$ 与 $SO_{4}^{2 -} 、 CO_{3}^{2 -} 、 SO_{3}^{2 -}$ 形成沉淀， $Ag^{+}$ 与 $Cl^{-}$ 形成沉淀；稀盐酸可排除 $CO_{3}^{2 -} 、 SO_{3}^{2 -} 、 Cl^{-}$ 的干扰
2. 上一步后无明显现象（若有沉淀，则静置后取上层清液），滴加 $BaCl_{2}$ 溶液
3. 若有白色沉淀产生，则说明待测液中含有 $SO_{4}^{2 -}$
  若无白色沉淀产生，则说明待测液中不含 $SO_{4}^{2 -}$
注意事项
- 不能只加入 $BaCl_{2}$ ，且盐酸和 $BaCl_{2}$ 的顺序不可以颠倒
  例如：待测液先加入 $BaCl_{2}$ ，发现白色沉淀，再加入稀盐酸，观察到沉淀不消失，不可判断是 $SO_{4}^{2 -}$
  因为虽然排除了 $BaCO_{3}$ 和 $BaSO_{3}$ 的干扰，但也有可能是 $AgCl$ （ $HCl$ 不会使 $AgCl$ 沉淀消失）
- 不可以引入硝酸根，例如不可以加 $HNO_{3}$ 酸化或是加 $Ba (NO_{3})_{2}$

元素及其化合物 · 八 · 「硫 (S) 及其化合物」 ​

硫单质 ​

物理性质 ​

化学性质 ​

硫酸 ​

物理性质 ​

化学性质 ​

二氧化硫 ​

物理性质 ​

化学性质 ​

SOA2 的实验室制备 ​

SOA3 ​

硫酸根离子的检验 ​

硫及其化合物的转化 ​

元素及其化合物 · 八 · 「硫 $(S)$ 及其化合物」

硫单质

物理性质

化学性质

硫酸

物理性质

化学性质

二氧化硫

物理性质

化学性质

$SO_{2}$ 的实验室制备

$SO_{3}$

硫酸根离子的检验

硫及其化合物的转化